典型替代燃料的低温氧化反应动力学理论研究

面对当前的环境与能源问题，替代燃料策略具有十分重大的意义，备受关注。燃烧是目前乃至今后若干年内主要的能源供给方式之一，燃烧反应动力学是实现高效清洁燃烧的理论基础。为了发展中低温燃烧技术，譬如均质充量压缩燃烧（Homogeneous Charge Compression Ignition，HCCI）等，典型替代燃料的中低温氧化反应动力学特性是被迫切需要的。HCCI发动机不仅保证较高的热效率，还可以大量减少碳烟及氮氧化物等的排放，故中低温燃烧技术成为一项充满前景的内燃机燃烧技术发展方向。因此，探索替代燃料的低温燃烧反应动力学机理，是高效清洁发动机设计过程中重要的环节之一。本书的首要研究目标是从理论的视角选取系列典型的替代燃料，开展其低温氧化反应动力学研究。

对于链烷烃的低温氧化反应机理及速率规则，已经得到了广泛的研究，然而作为石油燃料的重要组成部分之一的环烷烃，也是替代燃料的必要组成部分，其低温氧化动力学研究却是很有限的。前人关于环烷烃反应动力学模型的研究，其中的动力学数据大多数都是类比链烷烃得到的。尽管链烷烃的低温氧化动力学研究已经得到了很好的验证，但是关于环烷烃的低温氧化反应动力学的研究尚且存在争议。理论计算可以为探究环烷烃结构与低温氧化反应活性之间的关系提供强大的工具。本书选取甲基环己烷为代表（即氧气进攻不同的甲基环己烷自由基位点），进而对其开展一系列关于中低温氧化反应动力学特性的探究。这些不同的结构包括甲基环己烷侧链自由基位点cy-C6H11CH2*、甲基环己烷环上的三级碳自由基位点tcy-C6H10(*)CH3和甲基环己烷环上的二级碳自由基位点ortho-cy-C6H10(*)CH3。通过高精度的量子化学手段计算不同结构的反应路径，结合RRKM/主方程的求解，得到了温度和压力依赖的反应速率常数。根据这些动力学数据，详细讨论了链分支、链增值、链终止等不同通道之间的竞争关系，剖析了反应结构与反应活性之间的关系。

呋喃及呋喃衍生物是一种具有强大前景的含氧燃料，可以有效减少化石等不可再生燃料的消耗和传统发动机的排放，是一种绿色清洁且高效的能源。因为它们的物理化学性质与商业汽油类似，层流火焰传播速度快，并且由果糖的一系列氢解反应和脱水反应合成得到，从木质纤维素原料中获得也相对容易，故可用作汽油等化石燃料的代用燃料或添加剂，被许多国家认为是具有巨大前景的替代燃料之一。因此，详细地了解呋喃及其衍生物的动力学行为对于评价其作为替代燃料在内燃机中的应用十分重要。对呋喃类燃料的研究主要体现在呋喃类燃料的单分子解离及其在大气中的氧化和燃烧，呋喃类生物质燃料在大气中的氧化和燃烧主要是由与氧气和小自由基（羟基自由基）的反应引发的，研究其动力学特征有助于全面了解燃烧过程，为进一步探索这种新型生物燃料的潜在性能和促进呋喃基生物质燃料在发动机燃烧的实际应用中提供理论基础。本书采用不同的高精度量子化学方法分别计算糠醇的单分子解离、糠醇自由基与氧气和糠醇与羟基的反应路径，采用RRKM/主方程法分别计算宽范围的反应速率常数k(T, p)，研究了不同反应的温度和压力依赖性行为，得到了关于糠醇燃料在燃烧过程中产生的主要物质。

前人包括本课题组的研究实践已经证实理论计算手段对化学反应动力学的贡献越来越大，特别是对于实验难以测量的反应和条件。故精确的理论计算就显得尤为重要，深入理解理论计算过程中的误差大小以及误差传递过程对未来精确的理论计算来说是必不可少的。然而理论计算（温度和压力依赖）的反应速率常数的误差大小却很少被严格评估。在本书中，通过全局不确定性和灵敏度分析，剖析了输入参数（如能垒高度、频率和碰撞能量传递参数等）的不确定性传递与由RRKM/主方程方法计算的反应速率常数的不确定性传递过程。本书选取了乙醇的单分子解离体系，原因是由于这一单分子解离体系具有单势阱多通道反应的代表性，且无明显势垒路径，便于探索RRKM/主方程计算中竞争关系变化的影响。根据灵敏性分析，对灵敏性系数较高的参数进行了分析，对这些灵敏性系数随着温度和压力的变化进行了讨论。通过不确定性分析，对两条反应通道的反应速率常数的不确定性因子进行了定量化评估，并给出了高压极限和压力依赖下不确定因子随着温度的变化情况。尽管这项研究是选择乙醇作为案例，但是得到的结论并不仅仅局限于这一案例。这项工作为更普遍的反应体系在RRKM/主方程的计算中不确定性的参数化指明了方向。在这项工作中通过对RRKM/主方程计算过程中参数化不确定性分析的研究，为未来精确的动力学计算提供了很有价值的信息。

前言
第1章 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.1.1 能源与环境 1
1.1.2 替代燃料策略 2
1.1.3 替代燃料组分 2
1.1.4 低温氧化反应动力学 4
1.2 燃烧化学中的理论计算 6
1.3 本书的研究目标 7
第2章 反应动力学及替代燃料简介 8
2.1 引言 8
2.2 反应动力学简介 8
2.2.1 单分子、双分子和三分子反应 8
2.2.2 速率常数表达形式 9
2.3 替代燃料简介 11
2.3.1 甲基环己烷 11
2.3.2 二甲醚 12
2.3.3 正戊烷 14
2.3.4 糠醇 14
2.3.5 不确定性分析 15
2.4 小结 16
第3章 燃烧化学中的理论计算方法 17
3.1 引言 17
3.2 燃烧化学中的动力学理论 17
3.2.1 过渡态理论 17
3.2.2 RRKM/主方程理论 19
3.3 燃烧化学中的量化计算 21
3.4 燃烧化学中常用理论软件概述 22
3.4.1 动力学计算软件 22
3.4.2 量化计算软件 23
3.5 小结 23
第4章 甲基环己烷低温氧化反应动力学研究 24
4.1 引言 24
4.2 理论计算方法 26
4.2.1 动力学理论 26
4.2.2 量化方法 27
4.3 cy-C6H11CH2自由基与O2反应 27
4.3.1 cy-C6H11CH2与O2反应路径 27
4.3.2 RO2 (cy-C6H11CH2OO)的生成反应 30
4.3.3 RO2(cy-C6H11CH2OO)的异构化反应 31
4.3.4 cy-C6H11CH2+O2的压力依赖效应 32
4.4 其他两种典型甲基环己烷自由基与氧气反应 34
4.4.1 反应路径的计算 34
4.4.2 不同RO2异构化反应 36
4.4.3 压力依赖效应 38
4.4.4 不同反应路径的竞争关系 42
4.5 小结 44
第5章 典型羰基氢过氧化物中间体的单分子解离反应动力学 45
5.1 引言 45
5.2 理论计算方法 46
5.3 结果与讨论 47
5.3.1 反应路径的计算 47
5.3.2 反应速率常数 55
5.4 小结 58
第6章 典型羰基氢过氧化物中间体与OH反应的理论研究 59
6.1 引言 59
6.2 理论计算方法 61
6.2.1 电子结构方法 61
6.2.2 热力学和动力学计算 62
6.3 结果与讨论 64
6.3.1 电子结构计算 64
6.3.2 多结构扭转非谐性效应 66
6.3.3 变分效应 71
6.3.4 隧穿效应 74
6.3.5 MP-CVT/SCT速率常数 75
6.3.6 压力依赖效应 79
6.3.7 对KHP化学的影响 81
6.4 小结 82
第7章 糠醇燃料单分子解离的反应动力学与机理研究 83
7.1 引言 83
7.2 理论方法 84
7.2.1 量子化学 84
7.2.2 热力学与动力学 84
7.3 结果与讨论 85
7.3.1 电子结构的计算 85
7.3.2 热力学性质 87
7.3.3 动力学分析 92
7.4 小结 95
第8章 糠醇燃料与氧气的燃烧反应动力学及机理研究 97
8.1 引言 97
8.2 理论方法 98
8.2.1 量子化学 98
8.2.2 热力学与动力学 98
8.3 结果与讨论 99
8.3.1 反应路径分析 99
8.3.2 热力学性质 101
8.3.3 动力学分析 103
8.4 小结 109
第9章 糠醇燃料与羟基的燃烧反应动力学及机理研究 110
9.1 引言 110
9.2 理论方法 111
9.2.1 量子化学 111
9.2.2 热力学与动力学 111
9.3 结果与讨论 112
9.3.1 量子化学计算 112
9.3.2 氢键分析 118
9.3.3 动力学分析 120
9.4 小结 124
第10章 RRKM/主方程的动力学计算的全局不确定性分析 126
10.1 引言 126
10.2 理论计算方法 128
10.2.1 反应势能面 128
10.2.2 反应动力学理论 128
10.2.3 不确定性和灵敏性分析 130
10.3 结果与讨论 131
10.3.1 灵敏性分析 131
10.3.2 不确定性分析 137
10.4 小结 144
第11章 结论与展望 146
参考文献 150

1. 职前教师职业伦理教育研究—以云南为例 [侯阿冰 著]
2. 氧化石墨烯在页岩陶粒高强轻质混凝土中的应用研究 [洪晓江 著]
3. 应用型高校通识教育课程思政教学设计研究 [唐敬伟 江娜 著]
4. 新形势下全球价值链视角的地方汽车产业集群升级实证研究 [张兆英 著]
5. 化工分离技术与优化策略研究 [王婷婷 著]
6. 广西瑶族传统服饰文化研究 [容婷 著]
7. 南阳汉代画像石造型语言研究 [庞国华 著]
8. 多维视域下的高校篮球教学创新研究 [张利超 李宁 著]
9. 三峡梯级电站水资源决策支持系统研究与开发 [姚华明 潘红忠 汤正]
10. 农村新型社区移民的社会适应性问题研究 [董洪清 蔡昌艳 马衍阳 徐学英]
11. 第四代系统论：全息系统论—全息系统的存在论、认识论和方法论 [高展 著]
12. 海上风电工程专利导航与知识产权风险管理研究 [戚海峰 贾献林 许丹海　著]
13. 湖湘文化与交互艺术的融合创新 [徐英 尹志强 著]
14. 柴油机燃烧过程中的颗粒物氧化和破碎行为 [范晨阳 著]
15. 海洋工程装备制造业产业发展研究—以山东省为例 [王连海 马强 郭俊杰 刘刚]
16. 黄河流域非遗衍生品传播与经济开发协同发展研究 [毕雪燕 赵爽 著]
17. 大学英语信息化教学探索研究 [张强 著]
18. 基于诊断与改进制度的高职院校内部治理研究与实践—以重庆电子工程职业学院为例 [主编 孙卫平 聂强]
19. “互联网+”背景下网络课程教学团队建设的关键问题研究 [杨帆 李小华 任雅琳 著]
20. 光合细菌合成高价值物质的代谢研究 [刘淑丽 著]
21. 媒体融合影响下的体育电视传播与价值开发策略研究——以世界杯/NBA为例 [赵晓琳 著]
22. “四步曲”开放型实践教学活动研究与探索 [岑岗 林雪芬 著]
23. 混合式课堂教学改革与实践—微动教学法 [石铁峰 石家羽 著]
24. “学赛一体化”课程开发研究 [李作聚 著]
25. 高职院校软件类专业“类上班制”人才培养模式研究 [杨智勇 王海洋 著]
26. 浮式圆柱型结构物涡激运动特性研究 [孙洪源 李 磊 林海花 著]
27. 农产品云仓模式研究—以北京农产品流通物流供应链重构为例 [武晓钊 王成林 王春娟 等著]
28. 泛家居高质量企业不可或缺的软实力——数字化营销篇 [凌远龙 著]
29. 基于慕课模式的课程建设与教学实践研究 [张广渊]
30. 第一行代码——以太坊 [李宁 编著]